学位論文 m-フェニレン架橋ニトロキシド類の合成と構造および交換相互作用の研究

吉武, 徹  ,  ヨシタケ, トオル  ,  Yoshitake, Toru

pp.1 - 101 , 2016-03-25 , The University of Electro-Communications
内容記述
当研究室ではこれまで、安定な有機磁性材料を得るためにビフェニル骨格を有するm-フェニレン型ビラジカル化合物の合成を行ってきた。その中のいくつかは反磁性-常磁性の相転移を示した。本研究では新たな置換基の導入により、室温付近で相転移する化合物、多段階転移あるいは強磁性的カップリングを有する化合物の合成を目的としている。合成した化合物の中で1-NaphPhBN (1), 2-F-5-MePhBN (2), 5-F-2-MePhBN (3) (図1) の3種類が相転移を示した。この3種類は類似の結晶構造を有し、類似の磁化率挙動 (図2) を示すことが明らかになった。室温以下では分子間ニトロキシドラジカル距離がvan der Waals半径和 (3.07 ?) 以下で非常に近接しており、ラジカル間に弱い共有結合が形成される。そのため、一次元鎖的な分子配列をとる反磁性が現れる。常磁性への磁化率の急激な上昇は融解に伴うものであった。また、本研究ではMeOPBN (4) (図1) の合成を行い、芳香族以外で立体的に小さい置換基の導入に成功した。その結果、分子間に強磁性的相互作用が働くことがわかった (図3)。これはメトキシ基のO原子とニトロキシドラジカルのN原子が分子間で相互作用するためであり、それは計算化学からも確認することができた。さらに本研究では高スピン分子であるm-フェニレン型トリラジカル化合物の合成も検討している。なお、本修論の成果の一部はT. Yoshitake, T. Ishida, Chem. Lett. 2016, doi: 10.1246/cl.151174で報告した。

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