学位論文 シクロプロパン誘導体を用いた熱と光によるラジカルの発生の確認及びそのスピン定量

室山, 洋紀  ,  ムロヤマ, ヒロキ

pp.1 - 74 , 2015-03-25 , The University of Electro-Communications
内容記述
ninhydrinに2,6-di-tert-butylphenolを二つ導入した物質は、加熱により反磁性を示すシクロプロパン構造 (1a)から常磁性を示すビラジカル構造 (1b)が発生することが確認されている1)。しかし、1について光による変化や、逆方向である常磁性から反磁性へのスイッチは未確認であった。本研究ではこの物質の追試及びdiphenylmethylene2) (2)、9-fluorenylidene3) (3)、9-xanthenylidene (4)を用いた物質を合成し、実際に得られた1aと2aについて結晶構造解析を行った。そして、1aと2aの 温度可変ESR測定、2aの光照射ESR測定からスピン定量を行った。2aについてはSQUID測定より開環反応の確認を行い、1 ~ 4のa, bについて理論計算を用いて考察を行った。ESR測定によると1aは加熱、2aは加熱と光照射の両方で反磁性から常磁性の変化を確認できた。そして、温度を下げるか、光の照射を止めることにより常磁性から反磁性の変化を確認した。また、スピンの発生率について調査すると1a, 2aともスピンの発生率は0.1%未満であり、加熱測定の結果を比較すると1の方がスピンの発生率は高かった。結晶構造を比較するとシクロプロパン環の開閉に関わるC-C結合について1aの方が結合が短くなっていた。このことから、1aの方がビラジカル構造になるために必要なエネルギーが高いと考えられる。aとbの平衡を評価するために理論計算を行い各1 ~ 4のa, b体について生成エネルギーを求めた。スピンの発生率に関しては、a, bの安定性に関連付けて一部を説明できると考えている。

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