Departmental Bulletin Paper フェニルカチオンの気相安定性に及ぼす置換基効果

中田, 和秀  ,  藤尾, 瑞枝

フェニルカチオンの気相安定性に及ぼす置換基効果を計算化学的に決定し,湯川−都野式で解析した。置換基効果解析の結果,ρ = –22.73, r+ = –0.20が得られた。para –R基を導入したフェニルカチオンはエンベロープ型の構造を示し,NBO解析によってカチオン中心とベンゼンπ電子系との軌道相互作用が明らかになった。平面固定フェニルカチオンの置換基効果解析との比較から,フェニルカチオン系にはそのような軌道相互作用を通した直接共鳴効果が作用しており,低い相関精度と合わせて,理想的なσ0基準系として適切でないことが明らかになった。
Substituent effects on the gas-phase stabilities of phenyl cations were computationally determined and analyzed by Yukawa-Tsuno equation to give the ρ value of –22.73 and the r+ value of –0.20 with relatively inferior correlation. Phenyl cations possessing para –R groups show the envelope conformation of the benzene skeleton, which allows NBO interactions between the cationic p-orbital and the benzene-π-electron system. Such the orbital interactions caused the through-resonance effect in the cation. These facts conclude that phenyl cation cannot become an ideal σ0-reference system.

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