紀要論文 Ru(OCOCH[3])[2](BINAP)を用いる不飽和カルボン酸の不斉水素化反応 : 2.反応機構の考察
Ru(OCOCH3)2(BINAP) オ モチイル フホウワ カルボンサン ノ フセイ スイソカ ハンノウ : 2.ハンノウ キコウ ノ コウサツ
ジアセタト ルテニウム バイナップ オ モチイル フホウワ カルボンサン ノ フセイ スイソカ ハンノウ : 2.ハンノウ キコウ ノ コウサツ
Asymmetric hydrogenation of unsaturated carboxylic acids catalyzed by Ru(OCOCH[3])[2](BINAP) : 2. mechanistic consideration

太田, 哲男  ,  大江, 洋平  ,  高谷, 秀正  ,  オオタ, テツオ  ,  オオエ, ヨウヘイ  ,  タカヤ, ヒデマサ  ,  Ohta, Tetsuo  ,  Oe, Yohei  ,  Takaya, Hidemasa

57 ( 2 )  , pp.68 - 75 , 2016-07-31 , 同志社大学ハリス理化学研究所 , Transcription:ドウシシャ ダイガク ハリス リカガク ケンキュウジョ , Alternative:Harris Science Research Institute of Doshisha University
ISSN:21895937
NII書誌ID(NCID):AA12716107
内容記述
α,β- と β,γ-不飽和カルボン酸の不斉水素化反応が、触媒量のRu(OCOCH[3])[2] [([R])-2.2’-bis(diarylphosphino)-1,1’-binaphthyl] (([R])-1)存在下に進行し、対応する光学活性カルボン酸を定量的な収率並びに高いエナンチオマー過剰率で与える。Ru(OCOCH[3])[2](BINAP)を用いる不飽和カルボン酸の水素化における重水素導入の立体的道筋とパターンから水素化がシス付加で進んでいることを示す。さらに、アクリル酸誘導体においては、分子状水素からは主にα位に、溶媒のプロトンがβ位に導入される。一方、β,γ-不飽和カルボン酸においては、γ位とβ位にはそれぞれ主に分子状水素もしくはプロトンからくる。これらの事実は、アクリル酸の反応は、モノヒドリド錯体とルテニウム-アルキル結合を含む5員環キレート錯体を含む反応機構で進行することを示唆している。
Asymmetric hydrogenation of α,β- and β,γ-unsaturated carboxylic acids in the presence of catalytic amount of Ru(OCOCH[3])[2][([R])-BINAP] (([R])-1) or their enantiomer affords the corresponding optically active carboxylic acids in quantitative yields with high enantiomeric excesses. The stereochemical course and pattern of deuterium incorporation of the hydrogenation of unsaturated carboxylic acids catalyzed by Ru(OCOCH[3])[2](BINAP) indicate that hydrogenation proceeds in cis fashion. Moreover, in case of acrylic acid derivatives, gaseous hydrogen is mainly introduced to the α positions and proton from solvents is incorporated into β positions. On the other hand, hydrogens at γ and β positions mainly came from H[2] and proton, respectively, in the hydrogenation of β,γ-unsaturated carboxylic acid. These facts suggest that the reaction of acrylic acids proceeded via a mechanism involving monohydride complexes and five-membered chelate complexes with alkyl-Ru bonds.
タイトル、英文タイトル、内容記述中の[3][2]は下付き文字、[R]は斜体文字
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https://doors.doshisha.ac.jp/duar/repository/ir/23216/023057020002.pdf

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